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1、XXXXX有限公司冶煉廠污酸污水改造方案XXXXX有限公司二一六 年五月1、項目實施背景1.1冶煉廠污酸、污水處理項目概況冶煉廠冶煉配套硫酸生產規模為420000t/a（以100%H2SO4計），用以處理底吹爐及轉爐的煙氣。制酸采用稀酸洗凈化、兩轉兩吸加活性焦吸附處理尾氣工藝，產品為98%或93%工業硫酸。制酸系統排出污酸設計進入污酸處理站、全廠酸性廢水進入污水處理站。（1）污酸處理處理站設計規模，360m3/d；污酸介質條件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（mg/l）9%17430005002000557602污酸采用工藝：硫化+蒸發濃縮工藝，濃縮后的稀酸返回硫酸干吸系統。（2）污水處2、理站設計規模250m3/d；酸性廢水介質條件，成份H2SO4AsCu 、Fe、Zn等重金屬含量（mg/l）510200微量污水采用工藝：石灰+鐵鹽法1.2項目建設的必要性冶煉廠硫酸車間污酸處理站實際生產中硫酸車間污酸產量達到500600m3/d左右，酸濃度9%。污酸產量增加原因如下：1 原設計硫酸系統凈化入口煙氣中SO3濃度0.11%，實際生產達到0.250.3%，導致污酸產量大幅增加。2 原設計每年生產陰極銅10.3萬噸，實際產能達到1212.5萬噸，銅產能超出設計規模16.521%，相應煙氣量增大，導致污酸產量也相應增大。冶煉廠稀貴金屬車間在設計時沒有考慮污酸處理裝置，實際生產中稀貴金屬車3、間污酸產量80 m3/d，酸濃度平均9%，同時進入硫酸車間污酸處理系統。因此，全廠污酸產量最大達到680m3/d。由于原污酸裝置處理能力有限，現有系統已不能滿足環保要求。目前，冶煉廠采用“純堿+石灰中和”的應急處理方法，每天需要45噸純堿、20噸石灰粉中和新增污酸污水，造成現場操作工人勞動強度增大，環境惡劣。2 技術比較及選型目前國內銅冶煉污酸處理方法主要有“石灰（石）中和”法、“硫化法+石灰（石）中和”法；含重金屬酸性廢水處理方法主要有“石灰中和”法、“石灰+鐵鹽”法 、“石灰+電化學法”以及“生物制劑或納米鐵藥劑”法。2.1 污酸污水處理技術簡介 “石灰（石）中和”法：當廢酸中砷含量小于 4、500mg/l 時，宜采用石灰（石）中和法。中和劑可選擇石灰石、消石灰或者電石渣等，其中石灰石更有利于控制出水 pH 值，在石膏段控制 pH 值小于 4，砷酸以游離態存在于廢水中，只有少量的亞砷酸被中和沉淀吸附，從而可避免大量砷摻雜在石膏渣中。一般控制石灰（石）中和法后液 pH 值為 2時，濾液中的 F大部分以 CaF2 的形式固定下來。生成的石膏在濃縮、分離設備中進行沉降濃縮以及過濾分離，石膏濾液進入后續工段處理。石灰（石）中和法發生的化學反應如下（石灰石做中和劑）：CaCO 3 +H 2 SO 4 +H 2 O = CaSO 4 2H 2 O+CO 2 CaCO 3 +2HF = CaF 5、2 +H 2 O+CO 2 “硫化法+石灰（石）中和”法一般當砷含量超過 500mg/l 時，宜采用硫化法+石灰（石）中和法。即向廢酸中投加硫化劑，與重金屬離子反應生成難溶的金屬硫化物沉淀。硫化渣中砷、銅等含量大大提高，在去除污酸中重金屬的同時實現了重金屬的資源化。硫化劑包括硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等。硫化法脫除重金屬離子其主要的化學反應如下：As 2 O 3 +3H 2 O = 2H 3 AsO 3Na 2 S+H 2 SO 4 = H 2 S+Na 2 SO 4CuSO 4 +S2- = CuS+SO42-2H 3 AsO 3 +3S2- = As2 S 3 +6OH-硫化后液中砷含量可6、達 100mg/L 以下，石膏后液中氟含量可達 30150 mg/L。2.2含重金屬酸性廢水處理方法“石灰中和”法向廢水中投加堿性物質，使重金屬離子轉化為金屬氫氧化物沉淀去除，可用于去除鐵、銅、鋅、鉛、鎘、鈷、砷等。常用的中和劑有石灰(Ca(OH) 2 )、石灰石(CaCO 3 )、電石渣、碳酸鈉(Na 2 CO 3 )、氫氧化鈉(NaOH)等，其中以石灰(Ca(OH) 2 )應用最廣，它可同時起到中和與混凝的作用，其價格比較便宜，來源廣，處理效果好，幾乎可以使除汞之外的所有重金屬離子共沉，且溶解的鈣離子可以與砷酸根或亞砷酸根形成 Ca 3 (AsO 4 ) 2 xH 2 O、Ca 5 (As7、O 4 ) 3 OH、Ca 4 （OH）2 (AsO 4 ) 2 4H 2 O、Ca(AsO 2 ) 2 和 Ca 2 As 2 O 5等沉淀物，所以銅冶煉含重金屬酸性廢水多選用石灰乳作中和劑。主要化學反應如下：H 2 SO 4 +Ca(OH) 2 = CaSO 4 2H 2 OCa(OH) 2 +CuSO 4 +2H 2 O = Cu(OH) 2 +CaSO 4 2H 2 O2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = Ca 3 (AsO 4 ) 2 +6H 2 OZnSO 4 +Ca(OH) 2 +2H 2 O = Zn(OH) 2 +CaSO 4 2H 2 O2HF+Ca(OH) 2 8、= CaF 2 +2H 2 O“石灰+鐵鹽”法該法可用于去除含重金屬酸性廢水中的酸、鎘、六價鉻、砷等，以及其他能與鐵鹽共沉的重金屬離子。石灰用于中和酸和調節 pH 值，鐵鹽則起到共沉劑、沉淀劑和還原劑的作用。例如，鐵鹽用于去除廢水中的鎘是作為共沉劑；用于去除六價鉻時，鐵鹽則起到還原劑的作用，使六價鉻還原為三價鉻；用于除砷時，鐵鹽既與砷形成 FeAsO 4 沉淀物，又作為一種共沉劑。砷和鐵的化學反應如下：2H 3 AsO 3 +O 2 = 2H 3 AsO 44FeSO 4 +O 2 + 2H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4 ) 3 +2H 2 OFe 2 (SO 4 ) 3 + 2H9、 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = 2FeAsO 4 + 3CaSO 4 2H 2 OFe 2 (SO 4 ) 3 +3Ca(OH) 2 +3H 2 O = 2Fe (OH) 3 + 3CaSO 4 2H 2 O石灰中和法處理含鎘廢水時須將 pH 值調到 11 以上，但也很難達到 0.1mg/L 的排放標準，石灰鐵鹽法則可在較低 pH 條件下達標，此時 Fe(OH) 3 起到了共沉劑的作用。鐵鹽的用量與 pH 值控制是密切相關的，如要求廢水在較低 pH 達標，則 Fe/Cd 比值較大，如要求廢水在較高 pH 達標，則 Fe/Cd 比值較小。pH值為 8 時，Fe/Cd=10。當廢水中鎘10、含量較高時，為減少鐵鹽用量，并減少渣量，可采用二段處理。全國大部分銅冶煉企業采用石灰鐵鹽法或基于石灰鐵鹽法的改進方法。“石灰+電化學”法電化學法原理：電化學技術通過在陰陽極施加直流電源，獲得對廢水的電解氧化還原、電解絮凝等處理功能。電解絮凝功能是指在電場的作用下金屬電極產生陽離子，進入水體產生物理化學現象，陽極板一般采用鐵極板，從離子的產生到形成絮體包括三個連續的階段： 在電場的作用下，陽極產生電子形成“微絮凝劑”鐵的氫氧化物； 水中懸浮的顆粒、膠體污染物在“微絮凝劑”的作用下失去穩定性； 脫穩后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結合成肉眼可見的大絮體。電解形成的鐵離子與砷形成 FeAsO 11、4 沉淀物，微絮凝劑主要為氫氧化鐵，是一種共沉劑。“石灰電化學”法需先用石灰中和廢水進行預處理以去除廢水中部分砷和重金屬離子，再進行沉淀后，當滿足電化學裝置的進水要求后，進入此裝置進行曝氣、混凝、絮凝沉降、過濾。 “石灰+電化學“法聯合技術在江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠、山東恒邦冶煉有限公司、白銀有色集團股份有限公司銅冶煉廠等銅冶煉企業的含重金屬酸性廢水中有成功應用。該方法有占地面積小、自動化程度高、泥渣量少、可滿足深度處理要求。目前國內貴溪冶煉廠已建成處理5000m3/d裝置，運行穩定，但投資較大。“生物制劑或納米鐵藥劑”法（1）生物制劑是以硫桿菌為主的復合功能菌群代謝產物與其它化合物進行12、組分設計，通過基團嫁接技術制備了含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的藥劑，對含有鉛、鋅、砷、鎘、銅、汞、鈹等復雜重金屬廢水的處理有明顯效果。國內長沙賽恩斯環保科技有限公司開發了“生物制劑配合水解脫鈣絮凝分離”一體化新工藝和相應設備，成功實現了產業化，并已建成了生物制劑生產線。重金屬廢水通過生物制劑多基團的協同配合，形成穩定的重金屬配合物，用堿調節 pH 值，并協同脫鈣，由于生物制劑同時兼有高效絮凝作用，當重金屬配合物水解形成顆粒后很快絮凝形成膠團，實現多種重金屬離子（砷、鎘、鉻、鉛、汞、銅、鋅等）和鈣離子的同時高效凈化。較傳統化學沉淀法， 出水砷濃度低于 0.1mg/L，鎘濃度低于 013、.03mg/L，鋅濃度低于 0.5mg/L，鉛濃度低于 0.1mg/L，鈣離子脫除到 50mg/L 以下。 該技術適用于對排放水有嚴格要求區域。（2）納米鐵藥劑具有比表面積大、反應活性高、反應速度快等特點，對廢水中的重金屬離子（Cu、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Co、Hg、Au、Ag、As 等）具有高效穩定的去除效果，污泥沉淀性能好，污泥量是傳統工藝的 2040%，污泥可回用。該技術能有效克服廢水中的高氯離子、高硫酸根離子、高氨氮等無機配位體與重金屬離子形成可溶性穩定絡合物影響重金屬離子去除效率的問題。上海富大同諾環境科技有限公司的納米水處理工藝及系列一體化設備，可對含銅、砷、鎘、鉛、鋅、鎳14、等多種復雜重金屬廢水進行處理。納米藥劑由于其比表面積大，反應速率更高，所需時間更短。反應的效果與普通藥劑比較，其與水中金屬離子反應速率遠高普通藥劑，與水中金屬離子反應快，且吸附、處理容量是普通材料的100到1000 倍。工藝成熟，抗絡合物，高鹽分，高COD干擾，處理后的出水水質優于國家規定的排放標準且穩定可靠，污泥量較傳統工藝降低80%以上，污泥形成富礦，實現了污泥減量和資源回收。該技術運行費用高，國內大冶有色和貴溪冶煉廠在稀貴金屬車間的廢水處理工藝中有應用。2.3 本次改造工藝技術選擇根據本項目廢酸的特點，在選擇處理工藝時，將遵循以下原則： 采用目前國內成熟技術，兼顧一些新技術、新設備應用，15、使新建裝置穩定、可靠地運行。 出水達到標準銅、鎳、鈷工業污染物排放標準（GB25467-2010）規定的前提下，兼顧工程投資低、運行成本低； 重要參數采用自動化檢測、控制； 合理布局，盡量減少占地；本次污酸污水改造設計條件：（1）污酸處理段設計規模，680m3/d（硫酸車間和稀貴金屬車間混合）；污酸介質條件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（mg/l）9%2000300015008001000（2）污水處理段：設計規模800m3/d；酸性廢水介質條件：成份H2SO4AsFCu 、Fe、Zn等重金屬含量（mg/l）5050150微量3 污酸污水改造方案根據考察結果，大冶有色冶煉廠采用“三級石16、灰+鐵鹽法”和“砷渣固化“技術，廣西金川有色金屬有限公司采用“硫化法+ 石灰鐵鹽鋁鹽法”， 貴溪冶煉廠采用“硫化法+ 石灰鐵鹽法”（老工藝）和“硫化法+ 電化學方法”（新工藝），豫光金鉛玉川冶煉廠采用“硫化法+ 石灰鐵鹽法”。除豫光金鉛玉川冶煉廠因為污酸產量濃度增加，現正在進行改造外，其它銅冶煉廠生產都實現達標排放。本次改造由于酸中銅離子較高，污酸處理擬采用 “硫化法（分步）+石灰中和法”。硫化法（分步）較一般硫化區別為實現了銅砷渣分離，形成富銅渣和富砷渣，大大降低砷渣（危險廢物）的量，并且對富銅渣進行回爐，達到污酸的資源化、減量化；污水處理擬采用 “石灰+鐵鹽” 及外加鋁鹽法工藝，能顯著降低17、廢水中的F含量。改造內容：新建一套680 m3/d污酸污水處理裝置裝置包括儲存污酸儲存與輸送、硫化鈉、生石灰乳配制、鐵鹽配制、硫化系統、石膏系統、中和渣系統等。其中，藥劑的配制系統及硫化渣、石膏渣、中和渣離心布置在廠房內，其它全部放在室外。3.1污酸處理工藝工藝敘述凈化污酸與稀貴金屬污酸一同進入污酸儲槽，用泵排入一級硫化反應槽，用反應槽出口氧化還原電位控制硫化鈉配制液的進入量，加入硫化鈉反應去除大部分銅，反應液進入一級硫化濃密池。過濾器底流經板框壓濾機壓濾成濾餅，可回收7080%左右的硫化銅渣，送銅冶煉車間或可去配礦，壓濾液返回置換反應槽。一級硫化反應后濾液送到二級硫化反應槽，加入硫化鈉反應去18、除大部分砷和其他重金屬離子，反應液進入二級硫化濃密池進行固液分離，濃密池濾液送至石灰中各反應槽處理；濃密池底流送到板框壓濾機，壓濾后回收得到以硫化砷為主的濾餅送專業處理廠處理。污酸處理硫化系統產生的少量硫化氫氣體，用風機通過負壓抽到除害塔進行兩級堿液噴淋洗滌，噴淋一段時間后，一級堿液槽的Na2S飽和，用泵輸送到硫化鈉加藥槽。二級除害塔內Na2S含量較低，引入到一級除害塔。堿液槽配置新鮮堿液添加到二級除害塔。通過兩級硫化反應和兩級過濾，稀酸中99%以上的銅、砷和大部分重金屬離子去除掉，廢水中剩余的砷及重金屬離子在后續工段去除。二級硫化后清液通過泵輸入到中和反應槽，在槽中自動加入定量石灰乳，控制P19、H在23左右，反應后漿液送到石膏濃密機，石膏濃密機底流液用泵石膏離心機副產石膏，石膏濃密機上清液自流進入污水調節池。3.1.2主要工藝參數控制（1）硫化采用氧化還原電位控制方式，即一、二級硫化反應槽出口處放置ORP計，在DCS上根據反應液中含As情況設定ORP值，硫化鈉添加量完全由ORP設定值而定（530mV），且硫化鈉流量控制閥實現24小時自動添加。（2）根據石灰中和反應槽出口PH值自動控制石灰中和反應槽石灰乳的加入量。硫化及石膏段主要工藝設備表硫化及石膏段主要設備一覽表序號設備名稱數量單位主要技術參數材質備注1污酸儲槽2臺60006000，V=150 m3鋼襯PO2污酸泵2臺30m3/h，20、30m3一級硫化反應槽臺40004500，7.5kw V=50 m3鋼襯P4一級硫化濃密機臺120003500，3.0/1.5 kw鋼襯P5一級硫化底流泵2臺15m3/h，60m隔膜泵6一級硫化壓濾機1臺板框F=60 m2PP7二級硫化反應槽套40004500，7.5kw鋼襯P8二級硫化濃密機臺120003500，3.0/1.5 kw鋼襯P9二級硫化底流泵2臺15m3/h，60m隔膜泵10二級硫化壓濾機1臺板框F=60 m2PP11吸收塔1臺1300/24008000 mmFRP12離心風機1+1臺Q=3000m3/h, P=3000PaFRP13除害塔1臺20006000mmFRP14NaO21、H溶解槽1臺20002000mm,V=5.3 m3碳鋼15Na2S制備槽1臺30003000mm,V=21m3碳鋼16Na2S儲槽2臺30003000mm,V=21m3碳鋼17硫化鈉輸送泵3臺10m3/h，20m，2.2kw離心泵18石灰中和反應槽2臺35004000，V=32m3，15kw碳鋼PE19石膏濃密機1臺120003500，3.0/1.5 kw碳鋼PE20石膏底流泵2臺30m3/h，30m21石膏離心機2臺VZU160/5.0G德國產22污水調節池1臺40006500，V=70m3FRP3.2污水處理工藝. 工藝流程敘述污水調節池與其它酸性廢水混合后，通過泵將液體輸送至中和工段，向22、一級中和反應槽加入石灰乳和硫酸亞鐵，控制Fe/As=4， PH在78左右，反應后漿液送到氧化槽，通入空氣氧化后進入二級中和反應槽，加入石灰乳控制Ca/As=15,PH=1011,反應后液根據廢水中F離子的含量控制硫酸鋁的加入量。最后加入PAM絮凝劑到中和渣濃密機進行沉降，底流泥漿用泵打入立式壓濾機. 上清液自流進入調節池，用硫酸進行PH調整到7左右后根據需要外排或回用。3.2.2工藝參數控制（1）根據一級中和反應槽出口PH值自動控制一級中和反應槽石灰乳的加入量。（2）根據二級中和反應槽出口PH值自動控制二級中和反應槽石灰乳的加入量。3.2.3中和段主要工藝設備表中和段主要設備一覽表序號設備名稱23、數量單位主要技術參數備注1石灰乳制備槽2臺26003000，V=13m3,4kw碳鋼2鐵鹽配制備槽1臺26003000，V=13m3,4kw碳鋼PE3鋁鹽配制備槽1臺26003000，4kw碳鋼PE4一級石灰中和槽2臺30003500，11.5kw碳鋼PE5氧化槽1臺30003500，11.5kw碳鋼PE6二級石灰中和槽2臺30003500，11.5kw碳鋼PE7除氟反應槽1臺30003500，11.5kw碳鋼PE8中和渣濃密機1臺65003500，3.0/1.5 kw碳鋼9中和渣壓濾機1臺F=12 m2立式壓濾機10調節池1臺4. 結論通過本次改造，可對污酸中有價元素銅的進行回收、減少砷渣（24、危險固廢）的生成量，石膏渣可作其它工業的輔料，中和渣按一般固廢堆砌，達到廢酸及廢水的資源化、減量化和無害化，實現處理后的廢水達標排放。5. 建議1、采用專業生產廠的硫化工藝及高效硫化設備，能實現銅、砷分步硫化。可先利用免費優惠條件進行前期的工業試生產。2、稀貴金屬污酸中成分復雜，為了不影響硫酸污酸重金屬去除，采用單獨一套設備進行處理。3、為了降低石膏渣的水分，石膏渣離心機選用德國ANDRITZ公司生產Krauss-Maffei離心機，該設備機能使濾餅水分降到10%左右（自由水），實現全自動控制，并且性能穩定。中和渣離心機選用LAROX拉羅克斯全自動立式壓濾機。4、重要工藝參數實行自動檢測控制，如硫化、石灰中和、出水等關鍵部位的參數。